改性膨潤土特別是有機(jī)膨潤土的吸附機(jī)制、朝陽膨潤土技術(shù)構(gòu)2效關(guān)系一直得到廣泛研究,試圖為開發(fā)新型高效多功能膨潤土吸附材料奠定理論基礎(chǔ)。人們對吸附作用機(jī)制的認(rèn)識不斷深入,如從有機(jī)相到納米受限有機(jī)相、從均相有機(jī)相到非均相有機(jī)相、從有機(jī)相到層間硅氧烷納米位點(diǎn)、從層間硅氧烷納米點(diǎn)位到層間硅氧烷表面富電子芳環(huán)效應(yīng),近期研究重點(diǎn)集中在膨潤土層間的硅氧烷表面納米吸附位點(diǎn)(nanosites)、納米受限有機(jī)相(nano2confinedorganicphase)的構(gòu)2效關(guān)系、吸附作用機(jī)制等。
有機(jī)黏土對有機(jī)污染物的吸附性能及其機(jī)理取
決于改性時所用有機(jī)陽離子的結(jié)構(gòu)。研究表明,短碳鏈季銨鹽改性的膨潤土在表面創(chuàng)造了相對剛性、非極性的表面,對水中有機(jī)污染物的吸附以表面吸附為主;而長碳鏈季銨鹽在膨潤土表面通過柔軟烷基鏈的聚集,創(chuàng)了有機(jī)分配介質(zhì)。1988年Boyd等研究表明,用長碳鏈陽離子表面活性劑改性的黏土對非極性或弱極性有機(jī)物為分配作用,類似于土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)的作用;由于表面活性劑形成的有機(jī)相的極性低于土壤本有機(jī)質(zhì)的極性,因此,表面活性劑形成的有機(jī)相的吸附性能比土壤本身SOM強(qiáng)10—30倍(單位質(zhì)量有機(jī)質(zhì))。我們也發(fā)現(xiàn)長碳鏈有機(jī)膨潤土對水中萘、菲、蒽、苊等多環(huán)芳烴的吸附能力比土壤有機(jī)質(zhì)強(qiáng)。1996年Sheng等在研究長碳鏈有機(jī)黏土吸附水中多組分有機(jī)污染物時,發(fā)現(xiàn)不同溶質(zhì)共存協(xié)同或抑制吸附現(xiàn)象,進(jìn)而提出了“多元吸附機(jī)理”,包括有機(jī)陽離子頭和礦物表面的溶劑化作用、長烷基鏈的分配作用等。2000年我們提出有機(jī)膨潤土吸附水中有機(jī)污染物主要包括分配作用和表面吸附兩種機(jī)理,并定量描述了分配作用和表面吸附對總吸附作用的相對貢獻(xiàn)率;發(fā)現(xiàn)陰2陽離子有機(jī)膨潤土對水中有機(jī)污染物產(chǎn)生協(xié)同吸附作用。2004年Tian等用線性溶劑化能關(guān)系(LSER)描述有機(jī)膨潤土吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的機(jī)制構(gòu)成、各種作用力對吸附的相對貢獻(xiàn)率;結(jié)果表明,CTMAB2膨潤土吸附VOCs的作用力主要來自空穴Π彌散作用、氫鍵酸、氫鍵堿作用、π2Πn2電子作用,其中空穴Π彌散作用相當(dāng)于分配作用,而氫鍵酸、氫鍵堿作用、π2Πn2電子作用和極化Π偶極作用相當(dāng)于表面吸附作用Π特殊作用。
許多研究發(fā)現(xiàn),長碳鏈有機(jī)膨潤土吸附水中有機(jī)污染物的有機(jī)碳標(biāo)化吸附系數(shù)(Koc)不是常數(shù)(按分配理論,Koc應(yīng)為常數(shù)),而是隨著表面活性劑負(fù)載量的增大而發(fā)生規(guī)律性的變化,因此有機(jī)膨潤土的結(jié)構(gòu)2效應(yīng)關(guān)系引起了關(guān)注。我們認(rèn)為膨潤土層間二維納米域中吸附態(tài)表面活性劑具有非均質(zhì)性,2003年提出了“吸附2結(jié)構(gòu)模型”,即在較低負(fù)載量時,通過陽離子交換作用吸附到黏土上的長碳鏈表面活性劑形成了一層表面吸附膜(adsorptivefilm),對有機(jī)物產(chǎn)生較強(qiáng)的表面吸附作用;在較高負(fù)載量時,表面吸附膜逐漸演變成吸附能力相對較弱的分配相(partitionphase),對有機(jī)物產(chǎn)生弱的溶解作用。用XRD、FTIR、TG2DTG等手段,進(jìn)一步證實了吸附態(tài)表面活性劑從低覆蓋量的“表面膜”逐漸演變到高覆蓋量的“分配相”,并解釋了吸附態(tài)表面活性劑吸附能力(Ksf)大于溶解態(tài)膠束(Kmc)的原因。之后,又有大量實驗觀察到有機(jī)污染物的吸附性能隨有機(jī)膨潤土上表面活性劑負(fù)載量的增加而先增加后下降的變化規(guī)律,進(jìn)一步提出了“層間域有效空間”和“有機(jī)相堆垛密度”概念;通過比較研究干態(tài)和濕態(tài)條件下有機(jī)膨潤土的XRD譜圖,認(rèn)為即使單層平鋪結(jié)構(gòu)的有機(jī)膨潤土,在水飽和下有機(jī)陽離子可能發(fā)生結(jié)構(gòu)重排而形成“有機(jī)相孤島”———“界面相”,進(jìn)而提出了“界面相2體相”模型,以解釋表面活性劑負(fù)載量增加而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)2效應(yīng)關(guān)系。最近,Zhu等深入探討膨潤土電荷密度和溫度對有機(jī)膨潤土構(gòu)2效關(guān)系的影響,發(fā)現(xiàn)低負(fù)載量時有機(jī)陽離子形成有機(jī)相的吸附作用為放熱過程和熵變增加(ΔS>0),表現(xiàn)出“表面膜”或“界面相”的表面吸附特性;而在高負(fù)載量時,吸附作用則為吸熱過程和熵增加,為熵驅(qū)動吸附,表現(xiàn)為“分配相”或“體相”的溶解作用,其中熵增加主要源于吸附過程中有機(jī)相從“有序”逐漸演變?yōu)椤盁o序”所致。低電荷密度的有機(jī)膨潤土吸附性能往往弱于高電荷密度有機(jī)膨潤土 ,可能也與吸附態(tài)表面活性劑的結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同有關(guān)。
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