土壤污染是全球三大污染因素之一,是土壤遭受有害物質(zhì)滲入造成土壤內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化而引起的土壤質(zhì)量遭受惡化的現(xiàn)象。
土壤污染的主要來源是工業(yè)和農(nóng)業(yè)所產(chǎn)生的大量有機(jī)與無機(jī)污染物,這些污染物的積累會(huì)大幅削弱土地質(zhì)量,其中又以重金屬的污染最為嚴(yán)重。另一方面土壤污染與流動(dòng)性較強(qiáng)的水體污染和大氣污染不同,其最大的特征就是易積聚性,長期的積累令土壤污染很難被輕易去除。
解決這一難題的最好方法就是增強(qiáng)土壤的自凈化能力,令土壤能夠以一定的速率自行處理污染物,達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡,而賦予土壤這種自凈化能力的物質(zhì)正是其中的環(huán)境礦物材料。
土壤中的粘土礦物、鐵錳鋁氧化物、硅氧化物、有機(jī)質(zhì)硫化物、氫氧化物、碳酸鹽等都能對(duì)重金屬產(chǎn)生吸附、解吸、固定、釋放等一系列的特殊作用,這些作用能夠有效對(duì)土壤中的有機(jī)污染物與無機(jī)污染物進(jìn)行攔截、阻止、限制與凈化,因此,應(yīng)用環(huán)境礦物材料治理土壤污染是土壤修復(fù)的重要方法之一。
1、環(huán)境礦物材料在重金屬污染土壤治理中的應(yīng)用
(1)膨潤土
膨潤土作為我國乃至世界上主要的環(huán)境礦物資源之一,在土壤污染治理中發(fā)揮著重要的作用。
謝正苗等在紹興某礦區(qū)利用膨潤土修復(fù)Pb和Zn復(fù)合污染土壤的研究中發(fā)現(xiàn),在pH為5、膨潤土與污染土壤比為1:5時(shí),修復(fù)效果最佳,可達(dá)到修復(fù)土壤的目的。同時(shí),利用膨潤土和合成沸石材料吸附土壤中Cd等重金屬,顯著降低了作物根部和地上部Cd的濃度。
(2)凹凸棒石
凹凸棒石黏土對(duì)土壤中Cd具有一定的固定作用,范迪富等通過田間試驗(yàn)利用凹凸棒石黏土對(duì)南京八卦洲Cd含量超標(biāo)的土壤進(jìn)行了修復(fù)研究,在Cd超標(biāo)的土壤中施加適量的凹凸棒石黏土,蘆蒿中Cd的含量降低了46%,且未引起土壤質(zhì)量的退化和蘆蒿產(chǎn)量的下降。
(3)海泡石
海泡石特有的鏈層狀晶體結(jié)構(gòu),使海泡石具有較大的比表面積和較強(qiáng)的離子交換能力,以及化學(xué)吸附作用。張清等的研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過熱改性的海泡石顯著提高As3+、As5+的吸附,且在800℃熱改性海泡石的吸附效果最佳。
(4)沸石
沸石可適當(dāng)調(diào)節(jié)土壤pH,并且不引入其他污染物質(zhì),相對(duì)其他材料更適合用于重金屬污染土壤的修復(fù)。Querol等認(rèn)為沸石除提高土壤pH,導(dǎo)致重金屬形成沉淀之外,還能通過表面螯合和交換吸附增加對(duì)重金屬的吸附。
(5)磷灰石材料
磷灰石礦物可用于修復(fù)Pb、Cd、Cu和Zn等重金屬污染土壤。王立群等研究發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石比表面積較大,對(duì)土壤中可交換態(tài)Cd有較強(qiáng)的吸附能力。Laperche等研究表明,Zn污染土壤施入磷灰石后,其生長的高粱中重金屬含量明顯降低,磷灰石與Pb形成了磷氯鉛礦,降低了Pb在土壤中的生物有效性。
(6)碳酸鹽礦物
石灰石、白云石等碳酸鹽礦物主要通過改變土壤pH,以及與重金屬離子形成難溶性的碳酸鹽沉淀以降低重金屬在土壤中的有效性。Chen等研究發(fā)現(xiàn),碳酸鈣可顯著降低水稻、白菜和小麥對(duì)紅壤中Cd的吸收。
(7)金屬氧化物
尤其是鐵錳氧化物與重金屬離子的相互作用是土壤化學(xué)和環(huán)境化學(xué)研究的重點(diǎn)之一。土壤中As的固定大多采用含鐵氧化物,主要是由于As離子可通過替代鐵氧化物表面羥基而被吸附固定,同時(shí)也可形成無定形砷酸鐵(Ⅲ)或非溶性的次生礦物。
(8)葉臘石
Erdemoglu等發(fā)現(xiàn)葉臘石經(jīng)有機(jī)改性后,其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,并對(duì)Pb2+的吸附能力有較大的改善,表現(xiàn)為對(duì)Pb2+濃度為20mg/L溶液的吸附能力從35%提高至93%,隨著pH的提高吸附能力增加,且在pH為6.5~7.0時(shí)吸附能力最強(qiáng)。
(9)人工合成礦物材料
近年來,人工合成礦物在污染土壤中的應(yīng)用越來越多。如人工合成沸石可與重金屬形成(氫)氧化物沉淀,并可能進(jìn)入礦物的結(jié)構(gòu)之中,而有效地降低土壤中重金屬的移動(dòng)性和生物有效性。
Sneddon等研究也表明,在Pb、Zn和Cd污染土壤中施加由魚骨人工合成的磷灰石對(duì)Pb和Cd具有較強(qiáng)的固定能力。
人工合成磷酸鐵(藍(lán)鐵礦)納米材料應(yīng)用于Pb污染土壤,也顯著降低Pb在土壤中的移動(dòng)性與生物有效性,交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb顯著降低,而殘?jiān)鼞B(tài)Pb提高。
2、環(huán)境礦物材料在有機(jī)污染土壤治理中的應(yīng)用
土壤有機(jī)污染物不僅來源廣泛,而且種類繁多,是降低土壤質(zhì)量和破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)的重要污染物之一,也是地下水污染和地表水污染的主要來源,已引起社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。環(huán)境礦物材料主要通過吸附固定和氧化、催化降解等作用修復(fù)有機(jī)污染土壤。
(1)黏土礦物
鈉基膨潤土為常用的防滲材料,其高度分散性可有效阻止水的流動(dòng),有機(jī)污染物僅靠自身的分子擴(kuò)散穿透鈉基膨潤土,速率很小。若添加少量的有機(jī)黏土,其中有機(jī)黏土可吸附有機(jī)污染物形成封閉障礙,提高其防滲效果。
硅酸鹽礦物不但對(duì)有機(jī)污染物具有吸附固定作用,而且對(duì)有機(jī)污染物具有催化氧化作用。黏土礦物具有層狀結(jié)構(gòu)和離子交換特性,在其表面或者內(nèi)部存在氧化中心導(dǎo)致自由基的產(chǎn)生從而氧化有機(jī)污染物。黏土礦物的催化活性大小取決于黏土礦物的類型、可交換的陽離子、黏土礦物的比表面積和表面的酸度。
(2)金屬礦物材料
金屬氧化物與有機(jī)物通過配位體交換、靜電作用力、陽離子架橋、憎水作用、熵作用、氫鍵作用吸附有機(jī)物。
Juliana等等研究了鐵、錳的氧化物對(duì)大環(huán)內(nèi)酯類抗生素(克拉霉素和羅紅霉素)的吸附,鐵錳氧化物對(duì)大環(huán)內(nèi)酯類抗生素有較強(qiáng)的吸附能力,其吸附等溫線符合Freundlich模型,且抗生素在鐵錳氧化物上的吸附容量較大,其吸附機(jī)理主要是由于抗生素與鐵錳氧化物表面發(fā)生了配位作用。
金屬氧化物除了對(duì)土壤中的有機(jī)物有吸附固定作用外,對(duì)有機(jī)物也起到氧化、催化降解作用。帶有表面電荷及含有變價(jià)元素的天然鐵錳氧化物和氫氧化物是典型的潛在氧化劑,它們通常具有較大的比表面積,反應(yīng)性強(qiáng),能與還原性的酚類化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng),使得某些有毒的酚類化合物發(fā)生氧化降解作用。鐵氧化物可以吸附合成有機(jī)酸,如乳酸、酒石酸、苯乙酸和檸檬酸等,并且對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化和降解具有催化作用。氧化鈦和氧化鐵對(duì)土壤表層有機(jī)污染物的光降解具有催化作用。
3、環(huán)境礦物材料在病毒污染土壤治理中的應(yīng)用
在我國,病毒污染問題很嚴(yán)峻,尤其將地下水作為唯一飲用水的廣大農(nóng)村地區(qū)。
研究發(fā)現(xiàn),比表面大、表面帶正電荷的礦物對(duì)病毒的吸附性能較好。黏土礦物對(duì)各種病毒吸附固定作用已有研究報(bào)道,如高嶺土吸附噬菌體T2,高嶺土、膨潤土和酸化黏土能夠吸附傳染性造血壞死病毒、膨潤土能夠吸附病毒T7等。
Moor等研究了34種礦物和土壤對(duì)脊髓灰質(zhì)炎病毒的吸附固定能力,結(jié)果表明,礦物表面所帶的正電荷總量與病毒吸附量之間存在顯著相關(guān)性,以鐵氧化物為主要成分的磁性沙土和赤鐵礦對(duì)病毒的吸附能力較強(qiáng),而蒙脫石、海綠石、頁巖對(duì)病毒的吸附能力相對(duì)較弱。
Ryan和Elimelech也指出,鋁、鐵、錳等金屬氧化物在pH接近中性時(shí)帶正電荷,即使其含量很低,但對(duì)病毒的吸附量可能以數(shù)量級(jí)增長。
沈林林等研究發(fā)現(xiàn),納米氧化鐵對(duì)病毒的吸附均為優(yōu)惠吸附,可能存在多層吸附,其吸附行為以電性吸附為主,并指出納米氧化鐵是一種潛在的病毒凈化理想材料。
總之,礦物材料在土壤污染治理中具有原位、操作簡便、見效快和成本低等優(yōu)勢,而我國天然礦物資源又比較豐富,因此,環(huán)境礦物材料在土壤環(huán)境修復(fù)中具有一定的發(fā)展?jié)摿土己玫膽?yīng)用前景。
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