為了探索尋找到一種價(jià)格低廉、效果明顯的降低水體氨氮和磷含量的方法，對(duì)具有資源豐富、價(jià)格便宜的膨潤(rùn)土灰進(jìn)行了改性及吸附氨氮和磷的靜態(tài)試驗(yàn)研究，結(jié)果表明：對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行酸、堿、鹽和熱改性后氨氮的吸附效果有所不同，順序依次為：熱＞堿＞鹽＞酸；對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行酸、堿、鹽和熱改性后對(duì)磷的吸附效果也不同，順序?yàn)椋蝴}>熱>酸>堿。技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，熱改性膨潤(rùn)土對(duì)氨氮的吸附容量大，而鹽改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附容量大，在兩種情況下膨潤(rùn)土是較理想的吸附劑。膨潤(rùn)土
水源水中較高濃度的氨氮和磷對(duì)環(huán)境危害較大,并且氨氮會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而使其濃度在水體中迅速增加[1-5],如何高效、低成本去除飲用水中氨氮和磷物質(zhì)一直困擾著這方面的科研者。去除氨氮和磷的技術(shù)很多，但是由于存在著處理費(fèi)用高，不易操作管理，產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，所以，尋找一種高效、廉價(jià)的污水凈化材料已成為解決水問(wèn)題的突破口之一。鑒于以上因素吸附法具有良好的發(fā)展空間。目前水處理中常用的吸附劑主要有活性炭、沸石、活性白土、膨潤(rùn)土等，膨潤(rùn)土在我國(guó)儲(chǔ)藏量都很大，是繼美國(guó)之后的第二膨潤(rùn)土資源大國(guó)[6]。它主要是跟交換性的陽(yáng)離子(鉀離子、鈉離子、鈣離子、鎂離子等)和晶體邊緣破鍵上的陽(yáng)離子進(jìn)行交換[7]。膨潤(rùn)土資源豐富，價(jià)格便宜，對(duì)水中一些危害物質(zhì)的去除有較好的去除效果，所以將膨潤(rùn)土應(yīng)用于水處理方面還是有開(kāi)發(fā)前景的。膨潤(rùn)土
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)材料
本試驗(yàn)采用純NH4-Cl 配制的含氮水樣。配制氨氮濃度約為25 mg/L，將0.095 g 的氯化銨（干燥好的）加入1 000 mL 無(wú)氨水，定容到1 L 容量瓶中。每天配制新的水樣，并對(duì)氨氮濃度進(jìn)行校訂，用容量瓶保存。硫酸（H2SO4），1+1；過(guò)硫酸鉀，50 g/L;抗壞血酸，100 g/L；鉬酸鹽溶液；磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：2 mg/L；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH 溶液；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HCl 溶液。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 氨氮濃度的分析方法
氨氮濃度測(cè)定方法采用的是納氏試劑比色法（GB7479-87）。利用碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，其色度與氨氮含量成正比，一般將波長(zhǎng)設(shè)為420 nm，測(cè)其吸光度，并計(jì)算其含量。
1.2.2 磷濃度的分析方法
總磷濃度測(cè)定采用鉬酸鹽分光光度法（GB11893-89）測(cè)定。用移液管分別吸附不同體積的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL 比色管中，稀釋至刻度，加入1 mL 抗壞血酸溶液，30 s 后加2 mL 鉬酸銨溶液充分混勻,進(jìn)行顯色。在室溫下放置10 min 后測(cè)定吸光度。
1.2.3 膨潤(rùn)土改性方法
膨潤(rùn)土酸改性：配制體積比分別為0.5%，1.0%，5.0%，10.0%，15.0%的鹽酸（濃度為36%）溶液，分別取出80 mL，放入5 個(gè)100 mL 燒杯中，每個(gè)燒杯中分別加入8 g 膨潤(rùn)土，每個(gè)燒杯均用玻璃棒攪拌均勻使之充分混合，靜置浸泡12 h，將其洗至中性，在烘箱中于105 ℃下烘2 h。
膨潤(rùn)土堿改性：配制質(zhì)量濃度百分比分別為0.5%，1.0%，5.0%，10.0%，15.0%的氫氧化鈉溶液，分別取出80 mL，放入5 個(gè)100 mL 聚乙烯燒杯中，每個(gè)燒杯中分別加入8 g 膨潤(rùn)土，每個(gè)燒杯均用玻璃棒攪拌均勻使之充分混合，靜置浸泡12 h，將其洗至中性，在烘箱中于110 ℃下烘2 h。
膨潤(rùn)土鹽改性：配制質(zhì)量濃度百分比分別為0.5%，1.0%，5.0%，10.0%，15.0%的氯化鈉溶液（同樣方法配制不同百分比的鋁鹽溶液）分別取出80mL，放入5 個(gè)100 mL 燒杯中每個(gè)燒杯中分別加入8 g 膨潤(rùn)土，每個(gè)燒杯均用玻璃棒攪拌均勻使之充分混合，靜置浸泡12 h，在烘箱中于110 ℃下烘2 h。膨潤(rùn)土熱改性：將預(yù)處理過(guò)的膨潤(rùn)土取出50 g，稱出5 份10 g，將其分別置于馬弗爐中加熱，設(shè)定溫度分別為200，300，400，500，600 ℃在每個(gè)溫度下焙燒2 h。膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)上面方法處理后，通過(guò)改性膨潤(rùn)土對(duì)氨氮和磷吸附效果的比較，尋找膨潤(rùn)土的最佳改性方法。
2 膨潤(rùn)土改性及其對(duì)氨氮去除效果的試驗(yàn)研究
2.1 膨潤(rùn)土改性及其對(duì)氨氮的去除效果
在六聯(lián)攪拌機(jī)中的15 個(gè)試驗(yàn)杯（分3 組，5 個(gè)試驗(yàn)杯加入不同濃度酸改性膨潤(rùn)土；5 個(gè)加入不同濃度堿改性膨潤(rùn)土；5 個(gè)加入不同濃度鹽改性膨潤(rùn)土）中，每個(gè)試驗(yàn)杯中分別放入300 mL 氨氮含量為31.15 mg/L 的水樣，室溫，200 r/min，1 h，再靜置10 min，用0.45 μm 濾膜進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)定經(jīng)過(guò)改性膨潤(rùn)土處理后水樣的氨氮含量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。
從上面數(shù)據(jù)的變化規(guī)律圖中可以看出，隨著酸、堿、鹽三種物質(zhì)的體積比增大，他們對(duì)氨氮的去除率反而下降，這是因?yàn)镠+與NH4+在吸附水中氨氮過(guò)程中，存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附。另外可以看到膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)3 種改性后最高氨氮去除率可分別達(dá)到45%，72%，47%左右。平均去除效率分別達(dá)到了30.8%，46.8%，45.8%。相比較而言，膨潤(rùn)土進(jìn)行酸、堿、鹽和熱改性后氨氮的吸附順序依次為：堿＞鹽＞酸。
2.2 膨潤(rùn)土熱改性及其對(duì)氨氮的去除效果
往5 個(gè)試驗(yàn)杯中分別加入5 g 不同溫度下改性的膨潤(rùn)土，每個(gè)試驗(yàn)杯中分別放入300 mL 氨氮含量為31.15 mg/L 水樣。室溫，200 r/min,1 h，再靜置10 min，用0.45 μm 濾膜進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)定經(jīng)過(guò)不同改性膨潤(rùn)土處理后水樣的氨氮含量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。
從上圖中可以看出膨潤(rùn)土在400 ℃之前，去除氨氮的效率越來(lái)越高，到400 ℃時(shí)對(duì)氨氮的去除效率最高達(dá)到了58.5%，但超過(guò)400 ℃后去除效率反而下降。這是由于400 ℃改性的膨潤(rùn)土，吸附劑孔隙中一些的雜質(zhì)沒(méi)有完全去除，孔隙的吸附面積沒(méi)有達(dá)到最大，而溫度高于各自溫度的最佳值時(shí)，吸附劑內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)受到了嚴(yán)重的破壞，層與層，孔道與孔道之間塌陷，降低了其吸附能力。在200℃時(shí)，吸附劑內(nèi)部孔道通達(dá)，上述兩種物質(zhì)可對(duì)氨氮起到雙重作用，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，由于結(jié)構(gòu)中的碳粒會(huì)失去活性，導(dǎo)致吸附能力有所下降。
2.3 膨潤(rùn)土改性對(duì)氨氮的去除規(guī)律
不同的改性條件將導(dǎo)致膨潤(rùn)土對(duì)磷有不同的去除效果，其中，酸改性、鋁鹽改性、熱改性均能不同程度的提高膨潤(rùn)土對(duì)磷的去除效果。鹽的去除效果相對(duì)酸改性和熱改性要好得多，改性的效果最明顯。不同改性膨潤(rùn)土對(duì)氨氮的平均去除規(guī)律見(jiàn)圖3。
3 膨潤(rùn)土改性及其對(duì)磷去除效果的試驗(yàn)研究
3.1 膨潤(rùn)土改性及其對(duì)磷的去除效果
分別稱取經(jīng)過(guò)不同改性后的膨潤(rùn)土2 g，投到一系列已加入25 mL 濃度為2 mg/L 磷溶液的250 mL錐形瓶中，加塞后恒溫震蕩，在50 r·min-1 下吸附70min 后，取上清液過(guò)微孔濾膜，測(cè)定濾液中磷濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
膨潤(rùn)土在酸改性條件下，膨潤(rùn)土對(duì)磷的平均去除率為75.2%，從上圖還可以看出，在酸濃度為5%的情況下，改性效果最明顯。酸度的增加，會(huì)使膨潤(rùn)土的骨架結(jié)構(gòu)塌陷，比表面積和孔體積減小，導(dǎo)致去除率下降。在堿性改性條件下，膨潤(rùn)土對(duì)磷的平均去除率僅為42%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于酸改性后的去除效率，這是由于OH-與結(jié)構(gòu)中的Ca2+、Mg2+形成的Ca(OH)2、Mg(OH)2 等沉淀物堵塞膨潤(rùn)土的孔穴，不能進(jìn)行正常的離子交換和吸附，在實(shí)際生產(chǎn)工藝中沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。在鋁鹽改性條件下，膨潤(rùn)土對(duì)磷的平均去除率約為80.4%，因?yàn)樵黾覣l3+的濃度可以加快Al3+水解產(chǎn)生產(chǎn)生的陽(yáng)離子插入到膨潤(rùn)土層間。在Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，增加Al3+的濃度，對(duì)磷的去除效果沒(méi)有提高，說(shuō)明此時(shí)的改性已經(jīng)達(dá)到飽和，此時(shí)水解長(zhǎng)生的Al3+已充分進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，Al3+和膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子已充分的完成了交換，此刻增加Al3+的濃度不能再提高對(duì)磷的吸附效果。
3.2 膨潤(rùn)土熱改性及其對(duì)磷的去除效果
分別稱取經(jīng)過(guò)不同溫度改性的膨潤(rùn)土2 g，投到一系列已加入25 mL 濃度為2 mg/L 磷溶液的250 mL錐形瓶中，加塞后恒溫震蕩，在50 r/min 下吸附70min 后，取上清液過(guò)微孔濾膜，測(cè)定濾液中磷濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，經(jīng)過(guò)熱改性的膨潤(rùn)土的平均去除率為78.2%，相對(duì)于天然的膨潤(rùn)土，去除率提高了近10%，此外隨著溫度的升高，對(duì)磷的去除率先增加，而后隨著溫度的增加，使得對(duì)磷的去除率開(kāi)始下降。
在100～400 ℃階段，溫度的升高使得膨潤(rùn)土中的一部分羥基脫失，斷鍵的增加使得膨潤(rùn)土的比表面積增大，故膨潤(rùn)土對(duì)磷的去除率增加，超過(guò)400℃時(shí)，結(jié)構(gòu)開(kāi)始破裂，層間的陽(yáng)離子縮合到結(jié)構(gòu)骨架上，其獨(dú)特的卷邊片狀物也剝落，有利吸附的結(jié)構(gòu)遭到破壞，對(duì)離子的交換吸附性能就開(kāi)始降低。
3.3 膨潤(rùn)土改性對(duì)磷的去除規(guī)律
不同的改性條件將導(dǎo)致膨潤(rùn)土對(duì)磷有不同的去除效果，其中，酸改性、鋁鹽改性、熱改性均能不同程度的提高膨潤(rùn)土對(duì)磷的去除效果。鹽的去除效果相對(duì)酸改性和熱改性效果要好的多，改性的效果最明顯。不同改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的平均去除規(guī)律見(jiàn)圖6。
4 結(jié) 論
（1）選用400 ℃熱改性膨潤(rùn)土，對(duì)氨氮的最高去除率為58.6%，平均去除率為47.5%；選用5%的鋁鹽改性膨潤(rùn)土，對(duì)磷的平均去除率為80.4%。
（2）經(jīng)不同方法改性的膨潤(rùn)土，對(duì)氨氮的去除能力依次為：熱改性膨潤(rùn)土﹥氫氧化鈉改性膨潤(rùn)土﹥氯化鈉改性膨潤(rùn)土﹥鹽酸改性膨潤(rùn)土；對(duì)磷的去除能力依次為：鋁鹽改性膨潤(rùn)土﹥熱改性膨潤(rùn)土﹥鹽酸改性膨潤(rùn)土﹥氫氧化鈉改性膨潤(rùn)土。
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